Por qué

Tiene un valor interrogativo o exclamativo, por lo que se utiliza en oraciones con signos de interrogación o exclamación:

¿Por qué no has contestado?

¿Por qué no quieres venir con nosotros?

¡Por qué cosas viene este hombre!

A veces, las oraciones interrogativas o exclamativas van sin sus signos correspondientes (discurso indirecto), pero se sigue utilizando esta forma:

El quería saber por qué no viniste

Mi hermano no entendía por qué había tanta tensión

Ella me pregunto por qué no la sacabas a bailar

Porque

Se utiliza esta forma en constestaciones a preguntas:

¿Por qué no has contestado?. Porque pensaba que tu no estabas

¿Por qué no quieres venir con nosotros?. Porque me he peleado con tu hermano

¿Por qué no estudias?. Porque estoy cansado

También se utiliza en otras expresiones con un sentido de causa o explicación:

El no viene porque dice que se aburre

Mi hermana estaba contenta porque empezaban sus vacaciones

El policía nos multó porque no llevabamos la documentación

Porqué

Funciona comos sustantivo y significa el motivo, la razón, la causa de aquello de lo que se está hablando:

El porqué de tu despido sigo sin entenderlo

Sigues sin explicar el porqué de tu rabieta

Nunca nos justificó el porqué de su decisión